Įpolipropileno (PP) antipireno procesas be halogenų, dažnas ir aštrus prieštaravimas yra tas, kad sėkmingas antipireno klasių (pvz., UL94 V-0) pasiekimas dažnai lydi reikšmingą medžiagos atsparumo smūgiams sumažėjimą, pasireiškiantį padidėjusiu trapumu ir lengvu gaminio įtrūkimu. Šis reiškinys nėra atsitiktinis, o neišvengiamas halogenų neturinčių antipirenų (daugiausia didelio užpildymo neorganinių užpildų arba išsiplėtimo tipo sistemų), kurie sistemingai keičia PP struktūrą iš mikro į makro lygmenį, rezultatas. Šiame straipsnyje bus nagrinėjamas daugelio už jo esančių jungčių gedimo mechanizmas.
PP kietumas (ypač atsparumas smūgiams) atsiranda dėl jo pusiau kristalinio polimero savybių: molekulinių grandinių įsipainiojimo, slydimo ir orientacijos gebėjimo amorfinėje srityje, taip pat sferulito struktūrų jungties ir deformacijos. Norint pasiekti behalogeninį antipireną, paprastai reikia įterpti didelį kiekį (paprastai 25–60 %) standžių neorganinių dalelių (pvz., magnio hidroksido MDH, aliuminio hidroksido ATH) arba sudėtingų komponentų plėtimosi sistemas (APP/PER/MEL), kurios iš esmės sunaikina mikrostruktūrą, kuriai priklauso PP kietumas.
1 mechanizmas: standūs užpildai kaip įtempių koncentracijos šaltiniai – įtrūkimų „inkubatoriai“.
Tai pati tiesiausia ir reikšmingiausia trapumo priežastis.
·Modulio neatitikimas ir įtempių koncentracija: Neorganinių užpildų, tokių kaip MDH ir ATH, Youngo modulis (~70 GPa) yra dešimtis kartų didesnis nei PP matricos (~1,5 GPa). Kai kompozitines medžiagas veikia išorinės jėgos (ypač smūginis įtempis), įtempis negali būti tolygiai perduodamas tarp tokių skirtingų minkštųjų ir kietųjų fazių, o sukuria itin didelę vietinę įtempių koncentraciją aplink užpildo dalelių galiukus, kraštus ar agregatus.
· Defektų atsiradimas ir įtrūkimų plitimas: šie įtempių koncentracijos taškai tampa pageidaujamomis mikroįtrūkimų branduolių susidarymo vietomis. Atsiradus įtrūkimams, dėl silpno užpildo ir matricos sąsajos sujungimo (žr. trečiąjį mechanizmą), įtrūkimai greitai plis ir susijungs, todėl makroskopiniu lygmeniu medžiaga lūžta su maža energija, katastrofiškai trapiu, o ne įprastu gryno PP plyšimu.
2 mechanizmas: ardomoji PP kristalų morfologijos rekonstrukcija
PP kristalizacijos elgesys yra labai svarbus jo kietumui. Halogenų neturinčių užpildų pridėjimas rimtai trukdo šiam procesui.
1. Heterogeninis branduolių susidarymas ir grūdelių tobulinimas: Neorganinės užpildo dalelės tampa daugybe nevienalyčių branduolių susidarymo taškų, todėl smarkiai padidėja PP branduolių tankis ir žymiai patobulina sferulito dydį. Nors tai kartais gali pagerinti tempimo stiprumą ir modulį, pernelyg smulkūs ir daug sferulitų lėmė sprogstamą grūdelių ribos augimą.
2. Trapių grūdelių ribų susidarymas: ribos tarp sferulitų (grūdelių ribos) yra silpnos medžiagos grandys. Didelis grūdų ribos ploto padidėjimas reiškia, kad žymiai padidėja silpni takai, prasiskverbiantys į medžiagą. Smūgio energijos negali sugerti plastinė didelių sferulitų deformacija (pvz., drožlių slydimas), tačiau ji yra priversta perduoti per daugybę trapių grūdelių ribų, o tai gali lengvai padaryti žalą.
3. β kristalų formos slopinimas: PP β kristalų forma yra tvirtesnė. Daugelio neorganinių užpildų (ypač MDH) branduolių formavimosi efektas skatina alfa kristalų formavimąsi, taip slopindamas geresnio kietumo beta kristalų formavimąsi ir dar labiau susilpnindamas medžiagos kietumo rezervą.
3 mechanizmas: trapios užpildo matricos sąsaja – įtrūkimo plitimo „greitkelis“.
Jei neorganinio užpildo paviršius nėra apdorotas arba apdorotas netinkamai, jo sąsaja su PP matrica yra labai silpna.
· Silpnas sąsajos sujungimas: tarp polinio ir hidrofilinio užpildo paviršiaus ir nepolinės PP molekulinės grandinės yra tik silpna van der Waals jėgos sąveika.
·Sąsajų atjungimas: veikiami išorinių jėgų, įtrūkimai pirmiausia plinta išilgai šios silpnos sąsajos (sąsajos atsirišimas), sudarydami tuštumus. Užpildo dalelės ne tik neatlaiko ir neperduoda streso, bet ir tampa tuštumų šaltiniu. Po tuštumų susiliejimo pagreitėja pagrindinio plyšio plitimas, todėl smarkiai sumažėja medžiagos lūžio energija.
Ketvirtasis mechanizmas: išplėstinių liepsną slopinančių sistemų (IFR) „struktūriniai trukdžiai“
APP pagrįstose IFR sistemose yra ypatingų trapumo priežasčių:
Daugiafazės sąsajos padidėjimas: APP, karbonizacijos agentas (PER), dujų šaltinis (MEL) ir PP sudaro sudėtingą daugiafazę sistemą, įvedančią daugybę vidinių sąsajų, kurios visos yra galimi defektai.
· Molekulinio judėjimo apribojimas dėl anglies sluoksnio pirmtako: apdorojimo ir aušinimo metu IFR komponentai gali iš anksto sudaryti tam tikrą vandenilio jungčių tinklą arba fizinį kryžminį ryšį, labai apribodami PP molekulinių segmentų mobilumą, dėl to išsiplečia stiklėjimo temperatūros (Tg) sritis, o medžiaga tampa trapi kambario temperatūroje.
| įtakos veiksniai | Poveikio atsparumui tendencija | Mechanizmo aprašymas |
| Pridėto užpildo kiekis | Neigiama koreliacija (dažniausiai eksponentiškai mažėjanti) | Pridėjimo kiekis ↑, įtempių koncentracijos taškas ↑, kristalų gedimas ↑, laisvas tūris ↓. |
| Pakuotės dalelių dydis | Dalelių dydis ↓, kietumas pirmiausia gali pagerėti, o paskui pablogėti | Ypatingas tobulinimas gali sumažinti atskirų dalelių įtempių koncentraciją, tačiau labai padidėja polinkis į aglomeraciją, o bloga sklaida gali pabloginti trapumą. |
| Pakuotės morfologija | Dribsniai / pluoštiniai> netaisyklingi> sferiniai (turi įtakos trapumui) | Aukšto formato užpildai yra labiau linkę į įtempių koncentraciją ir labiau trukdo grandinės segmento judėjimui. |
| Sąsajos sukibimo stiprumas | lemiamas veiksnys | Stipri sąsaja gali efektyviai perkelti įtampą į užpildą, o silpna sąsaja tiesiogiai tampa lūžių šaltiniu. |
| Matricos tipas PP | Kopolimeras PP>homopolimeras PP | Įvedus atsitiktinį etileno vienetų pasiskirstymą kopolimeryje PP, sutrinka kristalizacijos reguliarumas, pagerėja pradinis kietumas ir atsparumas užpildymui. |
Norint išspręsti trapumo problemą, reikalingas sistemingas įsikišimas, pagrįstas minėtais mechanizmais, siekiant „trapias daugiafazes kompozicines medžiagas“ rekonstruoti į „stiprias organines-neorganines hibridines sistemas“.
1 sprendimas: sąsajos inžinerija – silpnųjų vietų pavertimas stipriomis pusėmis
· Paviršiaus cheminė modifikacija: neorganinių užpildų paviršiaus padengimas naudojant stearino rūgštį, silano jungiamąsias medžiagas (pvz., aminosilanas) ir titanato jungiamąsias medžiagas. Modifikatoriaus ilgos alkilo grandinės arba organinės funkcinės grupės gali susipainioti su PP molekulinėmis grandinėmis, sudarydamos lankstų paviršių sluoksnį, besitęsiantį nuo užpildo paviršiaus iki matricos, taip užtikrinant sklandų įtempių perėjimą iš matricos į užpildą ir efektyviai slopinant sąsajų atsirišimą.
· Poveikis: tai ekonomiškiausia ir būtiniausia priemonė, paprastai padidinanti smūgio stiprumą 20–50%.
2 variantas: elastingos matricos ir grūdinimo priemonės derinys – pastato energijos išsklaidymo tinklas
· Pasirinkite didelio tvirtumo PP bazinę medžiagą: kaip matricą naudokite smūginį kopolimerą PP arba PP/EPR/EPDM mišinį.
·Elastomerų grūdinimo fazių įvedimas: pridedami poliolefino elastomerai (POE), termoplastiniai vulkanizatoriai (TPV), etileno vinilacetato kopolimerai (EVA) ir kt. (dažniausiai 5% -15%). Šios elastingos dalelės veikia kaip išsklaidytos fazės ir gali sugerti bei išsklaidyti energiją per savo didelius tuštėjimus ir šlyties išsiskyrimą, kai atsitrenkia, taip užkertant kelią įtrūkimų plitimui.
· Šerdies apvalkalo "struktūrą stiprinanti medžiaga: naudojant specializuotas grūdinimo medžiagas, jos kietoji šerdis gali užtikrinti gerą sukibimą su matrica, o minkštas apvalkalas yra atsakingas už deformaciją ir energijos absorbciją.
3 planas: formos ir proceso optimizavimas
· Itin patobulintas ir galutinis užpildų išsklaidymas: mažesnio dalelių dydžio ir siauresnio pasiskirstymo užpildų naudojimas ir varžtų konfigūracijos bei maišymo proceso optimizavimas, siekiant užtikrinti vienodą natūralių dalelių sklaidą, pašalinant didelių dydžių užpildus kaip įtrūkimų atsiradimo vietą.
·Branduolinis agentas reguliuoja kristalizaciją: į formulę pridėjus specifinių β - kristalų branduolį formuojančių agentų, net ir esant dideliam užpildymui gali susidaryti šiek tiek plastiškesnių β kristalų, taip kompensuojant kietumo praradimą dėl užpildymo.
Kuriant behalogeninį antipireną PP, nėra tobulo vieno taško optimalaus sprendimo, tačiau būtina rasti optimalų Pareto frontą daugiamatėje veikimo erdvėje, kurią sudaro antipireno klasė, atsparumas smūgiams, tempimo charakteristikos, apdorojimo takumas ir kaina.
Tipiškas optimizavimo kelias: PP produkto, kurio tikslas yra UL94 V-0, kūrimo procesas turėtų būti:
1. Nustatykite mažiausią efektyvų užpildymo kiekį, kad pasiektumėte antipireno įvertinimą (naudojant sinergetinę technologiją).
2. Šiai pagrindinei formulei reikalingas privalomas užpildų paviršiaus modifikavimas.
3. Optimizuokite grūdinimo medžiagų tipą ir dozavimą pagal DOE eksperimentinį projektą, kol atsparumas smūgiams atitiks naudojimo reikalavimus.
Galiausiai sureguliuokite takumą naudodami tepalus ir apdorojimo priemones.
Antipirenas PP be halogenųyra labiau linkęs į trapumą, o tai yra mokslinė esmė, su kuria jis turi susidurti, kad pasiektų funkcionalumą. Pagrindinė šio trapumo priežastis yra koncentruotas daugybės neatitikimų tarp standžios neorganinės fazės ir lanksčios polimero fazės fizikinio modulio, cheminio poliškumo ir struktūrinio masto atžvilgiu.
Tačiau šį prieštaravimą galima veiksmingai valdyti ir žymiai sumažinti naudojant šiuolaikinius medžiagų mokslo metodus, tokius kaip tikslus sąsajos cheminis projektavimas, daugiafazio maišymo grūdinimo technologija ir kristalų morfologijos kontrolė. Tai reiškia, kad didelio efektyvumo be halogenų antipireno PP kūrimas išsivystė nuo paprasto kompromiso dėl „sulaiko liepsną“ ankstyvosiomis dienomis iki sistemos inžinerijos metodo, kuriuo siekiama vienybės prieštaravimuose ir pasiekiamas optimalus veikimas esant suvaržymams taikant daugialypį bendradarbiavimą.
Medžiagų inžinieriams trapumo mechanizmo supratimas yra sėkmingo antitrapėjimo dizaino pradžios taškas. Galutinis tikslas yra suteikti be halogenų antipireną PP ne tik „saugiu kūnu“, bet ir „stipria ir atsparia siela“, leidžiančia prisiimti didelę atsakomybę platesniuose ir sudėtingesniuose taikymo scenarijuose.
Ar jūsų ugniai atsparus PP gaminys be halogenų susiduria su nepakankamo kietumo iššūkiu? Galime teikti specializuotus paviršiaus modifikuotus užpildus, veiksmingų grūdinimo agentų rekomendacijas ir formulavimo sistemos optimizavimo paslaugas, pagrįstas visapusiškais mechaniniais ir degimo charakteristikų bandymais, kad padėtume tiksliai nustatyti geriausią balanso tašką tarp antipireno ir kietumo, ir sukurti aukštos kokybės medžiagas, kurios tikrai turi konkurencingumą rinkoje.
